首页 >> 压缩机

对我国氯化法钛白工艺发展的思考2压片机


2022年07月29日

对我国氯化法钛白工艺发展的思考(2)

1、目前世界氯化法钛白分布格局及生产能力

受市场价格限制,世界各大钛白粉生产商在未来几年投资新建工厂的可能性较小(中国例外),主要通过在现有工厂基础上进行扩能改造实现产能增长,保持各自的市场份额。例如huntsman计划将位于英国greatham的产能扩大一倍和huelva的产能增加1.5万t工程,kemira在pori的2万t扩产计划,sachtleben在duisberg的1.5万t扩产计划,dupont在美国新约翰逊维尔的6.5万t扩产计划及中国钛白生产商的扩产计划等。

表1目前全球氯化法钛白的主要生产商和产能

公司名称产能(t/a)

cristal(含millemlium)56

dupont110

huntsman20

isk、10

印度kmmi3

tronox43

kronos31

合计273

由表1可以看出,国际上(未包括中国)只有7家公司具有生产氯化法钛白的能力okmart.com。这些工厂分布在北美、亚太及西欧,所占比例分别为63.8%、18.5%、17.7%。其中美国就有10家工厂、150万t以上的产能,英国、澳大利亚分别有2家工厂,其它国家或地区为1家工厂。

2、氯化法钛白生产工艺

2.1氯化

四氯化钛(ticl4)制备:将钛原料与烧结石油焦和预热后的氯气混合在800~l000℃的温度下进行反应(美礼联和英国的tioxide,使用冶金焦和石油焦混合物)。反应是在流态化床氯化器中进行的,是将预定粒度范围内的钛原料和焦碳直接加至床中。氯化器通常用钢制成,衬有耐火材料并罩有外部水冷套。高温下的氯气和四氯化钛极具腐蚀性,所以即便是采用优质耐火材料,其使用寿命也是相对有限的。石油焦中碳的主要目的是将钛原料脱氧,使所含金属氯化。只有在存在还原剂的条件下,才能氯化tio2。

最初反应的热量来自于电加热,采用碳电阻块,但一旦开始后,氯化反应将放出足够的热量,无需进一步外部加热。事实上,为了控制氯化温度,加入氯化器的焦和钛原料的量必须精确。如果氯化器的温度太低,原料中的tio2转化成ticl4将不充分,而且未反应的氯气将通过氯化器。如果温度太高,流态化床的材料将融化,氯化器将被“堵塞”。

杜邦独有使用钛铁矿/白钛石混合原料的技术,其tio2品位低达60%。其他所有钛白生产商要求原料配料的品位为85%,这使他们的原料受到限制,只能使用金红石、人造金红石和/或从钛铁矿富集而来的钙、镁含量很低的钛渣。cao和mgo含量要求很低是因为这些物质在氯化温度下将形成液态氯化物,削弱流态化床的性能并可能堵塞出口管道。钛原料中的氧化锰杂质也有同样的风险,尽管其程度要低一些。

氯化器释出的气流不仅含有ticl4和碳氧化物,而且含有焦粉尘和各种由初始原料中杂质形成的氯化物,主要是fecl3、sicl4、zrcl3、mncl2、vocl3。气流离开氯化器后,经过过滤器除尘。在一些工厂,气流随后通过200℃的冷凝器除去大部分的fecl3。如果使用钛铁矿/白钛石用作初始原料,这一阶段将产生大量的fecl3。

2.2冷凝与提纯

离开氯化器的气体,通过喷以预先液化的物质快速冷却并冷凝。其目的是使温度降到接近于ticl4的沸点温度~136℃。在此温度下,fecl2、mncl2、cacl2和mgcl2以固体物质形式分离出来,并能被除掉。冷凝物主要是ticl4仍含有杂质,这些杂质的沸点温度与ticl4相似。它们包括:sncl4、sicl4、ascl3、.alc13和vocl3。.

vocl3常常通过与铜或矿物油复合分离出来。另一种方法是用h2s在90℃时处理不纯的ticl4,将vocl3还原成vocl2(其沸点相当高),并以硫化物形式析出剩余的铁和钒。a1c13通常被转化成一种沸点较高的复合盐,这样便易于分离了。

ticl4在过滤掉残余物后,通过进一步精确控制的蒸馏最终提纯。由于可以获得相对纯净的ticl4,商业级ticl4,产品纯度一般为98.5%。微量杂质主要是cocl2、sicl4和vocl3。

2.3氧化

用空气和/或氧气氧化tich,产出纯tio2和释出氯气。低于600℃时,氧化反应的速度可以忽略不计,但高于此温度,反应速度将迅速提高。一般采用的反应温度范围为1300~l800℃。在将ticl4氧化成适于钛白应用(其粒度控制非常严密)的tio2产品还存在若干问题。是受到现有生产商严密保护的技术诀窍。

在反应温度下,氯气和四氯化钛都有极强的腐蚀性。所以氧化器常用不锈钢制成并衬有耐火材料。现代化的钛白厂使用的氧化器一般高度为10~15m,直径为4~9m。

氧化反应必须在气相中进行,而且最好是温度刚刚超过600℃。因此,防止ticl4冷凝到反应器壁上至关重要。通常用较大的反应空间并在ticl4入口周围连续不断地导入惰性氮气流,可以达到此目的。

在使用kerr—mcgee技术的工厂中,氧化是在常压下进行的。这就要求使用专门的氯气压缩器,这是将氯气回收到氯化器中所必不可少的。

在使用由dupont、kronos和millennium开发技术的工厂中,氧化约在4个大气压下进行。氧气和ticl4比氯气更易压缩,因此施压的反应物为将氯气回收到氯化器中提供了有效的能量。

通常kerr—mcgee技术可以使钛白粒度分布很集中,但其它氯化法工艺通过对后处理段的精心设计弥补了其不足之处。

氧化反应放出的热不足以维持最佳的反应温度,因此必须额外供热。一种方法是ticl4和混有少量蒸气的氧气/空气被分别加热到所需的温度,通过各自的输入口导入经预热的反应器。另一种方法是通过燃烧一氧化碳产生热的co2进行额外供热,这另需一单独的一氧化碳输入口。第三种方法是氧气经电火花加热并用等离子火焰枪导入反应器。

生产的tio2在高温下的停留时间必须非常短暂,否则,其粒子将长得很粗,因此,通过喷射液态和气态形式的冷冻。ticl4和氯气使载送细微tio2粉末的气体快速冷却。有一种方法是让输入的ticl4和氧气经过热的二氧化硅流态化床,细微的tio2粉末将被未反应的气体和释出的氯气所带走。

为增加tio2的收率,需在能形成tio2粒子的地方周围加固体晶核。为此,有时将氯化铝(a1c13)加到ticl4的进料装置中。氯化铝在其中被氧化成氧化铝(a12o3),以细粒形式固化,提供了所需的晶核剂。输入的空气/氧气气流中所带的少量蒸汽在快速冷却阶段形成水滴,这也可起到晶核的作用促进tio2粒子的形成。

必须防止在反应器壁上、气体入口喷嘴和其它表面形成大量tio2沉积物。这在流态化床工艺中尤其困难,因为固体tio2易于堆积在二氧化硅床上,而不易完全被气体所带走。在有些厂中,将氮气流连续导至反应器的入口处,以保持其冷态并防止tio2沉积物的堆积。而另一些厂,在氧化反应器的末端装有一钛白冷却管。冷却管壁不断用砂或磨料打磨。

经过快速冷却后,用普通的旋风、袋式或静电除尘器将微细的tio2从气体中收集起来。排放的气体进入冷凝器以回收氯气。回收的氯气以液态形式保存待再次用于前面的工段。

除尘器上捕集的t'i02含有大量的吸附氯,通过加热或更通常的蒸汽处理除去,洗掉的氯被转化成了盐酸。最后,甩含硼酸0.1%的蒸汽进一步处理,消除微量的氯和吸附在tio2粒子上的盐酸。

然后,使tio2粒子脱离过滤器并用水打浆。通过湿磨粉碎聚集颗粒和团块,待包膜和后处理。

2.4表面处理

硫酸法工艺后的煅烧物料或氯化法工艺后的氧化物料都是纯度极高的tio2,但在大多数应用中,并不以这种形态使用。相反,通常要通过表面处理包膜以铝、硅、锌和/或锆氧化物或氢氧化物。氧化物和包膜总量的相对比例要调整到适用于特定应用。氧化物并非是掺合剂,是它形成了tio2粒子上真正的包膜层,这一点非常关键。表面处理后钛白中的tio2含量一般为84%~98%,余下的基本是包膜剂。

粒子包膜前,氧化出来的tio2要用球磨或砂磨加入分散剂硅酸钠或锆珠进行湿磨。将水合氧化铝,既可是硫酸铝也可是铝酸钠加入到tio2中,并持续搅拌进行分散。通过调节ph值,使水合氧化铝沉淀在tio2粒子表面。用其它氧化物或氢氧化物包膜时既可顺序进行也可同时进行。包膜完成后,将对钛白进行洗涤、干燥、然后超微粉碎。

后处理过程的最后阶段是超微粉碎以破碎粒子聚集体,并获得使钛白具有良好性能特征的集中粒度分布。为此,通常使用气流超微粉碎机(或喷射磨)。为了使再团聚的风险降至最低,常常要使用影响磨后粒子zeta电位的添加剂。用于橡胶领域的tio2的包膜材料一胺、硅烯和多元醇一般在最后这个超微粉碎阶段加入。

钛白的商业装运有各种方法,25kg(或501b)纸袋或塑料袋装仍是世界许多市场最普遍的选择。500kg或1000kg塑料罐装在欧洲己日渐流行。大的钛白用户一般采用散装一用卡车或火车车皮。

氯化法工艺流程如图l所示。

化学反应包括:

金红石氯化:

tio2+2c+2c12→2co+ticl4

钛铁矿氯化:

2fetio3+6c+7c12→2fecl3+2ticl4+6co

氧化:

ticl4+o2→tio2+2c12

南阳专业治疗月经不调医院

太原人流医院

上海割包皮好的医院是哪家

深圳治疗白斑病医院排名

杭州红房子妇产医院

相关阅读
景兴纸业投资687亿元建设年产12万吨天车蜡大安拉网机床垫高尔夫Rra

景兴纸业投资6.87亿元建设年产12万吨天然抗菌高品质生活用纸项目发布日期:...

2024-03-20
上海五岳安全阀中标哈尔滨秋林商场改造项目混纺座套鸡西透镜印花烘道塑封机Rra

上海五岳安全阀中标哈尔滨秋林商场改造项目上海五岳安全阀本月初在哈尔滨...

2024-03-20
垂直接地极对接地系统电气性能的影响乐清过胶机断路器蹦极保姆Rra

垂直接地极对接地系统电气性能的影响发变电站良好的接地是电力系统安全运...

2024-03-20
中国淘汰一批有毒有害的低档涂料金鱼养殖绳索筒灯写字台弹簧Rra

中国淘汰一批有毒有害的低档涂料中国淘汰一批有毒有害的低档涂料2001年06月...

2024-03-20
中联43米混凝土泵车敲开澳洲市场大门网络电缆抽水机伸缩接头保温服色带Rra

中联43米混凝土泵车敲开澳洲市场大门中联43米混凝土泵车敲开澳309保温管洲...

2024-03-20
白酒塑料包装瓶或影响酒的品质游戏摇杆朝阳弹簧管水泥钉连接件Rra

白酒校验台塑料包装瓶或影响酒的品质随着秋季的降临,渐凉的天气却带来了...

2024-03-20
友情链接